摘抄：寻找过渡态的一些经验

要是有一套成熟的自动化程序能帮我找到我想要的过渡态就好了。可惜我还没有找到过，只能自己不断地摸索。下面是我在寻找过渡态的过程中的一些经验。

按照下面的步骤寻找过渡态，虽然可能比较耗费核时，但是经个人尝试，可以找到不少难找的过渡态。

在实际的计算中，建议读者根据自己的体系和计算资源，谨慎选择地计算级别。为了更方便地说明，本文中假设你本来计划的结构优化的级别是M06-2X/def2-TZVP，溶剂化模型是SMD。

优化合理的中间体

你首先应该获得可信的中间体结构，同时确保你的反应是基元反应。这一点可以确保你所找到的结构是有实际意义的。

对于中间体的计算，收敛到你想要的结构一般来说比较简单，摆出合理的初猜，随后直接按照M06-2X/def2-TZVP再加上SMD优化就行。

柔性扫描

对于我这种化学直觉不太够的人来说，柔性扫描可以比较可靠地获取第一个初猜键长。

在高斯中进行柔性扫描非常方便，详细的关键词可以参考Sobereva的《详谈使用Gaussian做势能面扫描》。

除非你真的知道自己在做什么，请不要用非半经验方法来进行柔性扫描。如果你用的是G16，建议使用PM7这样的半经验方法。

注意，对于涉及多变量（比如多个键长或者一个键角和一个二面角）的扫描，请切记不要一起扫描。就算你真的需要多变量地扫描也请先一个一个扫，再对最高点附近的区域扫描。

低级别下的限制级优化

通过上一步，我们已经获得了一个比较可靠的初猜键长。将中间体中的相对应键长修改成上一步得到的能量最高点对应的键长，保存得到的结构。随后，我们选取一个较低的级别，比如B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP，溶剂化模型使用IEFPCM（你需要根据你的体系自己调整），在.gjf文件里在你关心的原子的元素符号后加上-1冻结它们，在其他元素符号后加上0，随后进行结构优化（即正常的opt）。

这一步的目的是尽量消除掉结构中与你的反应无关的虚频，以免在找TS的时候收敛到无关的结构。

低级别下找过渡态

将上一步得到的结构提取出来（记得把冻结原子去掉，即删掉.gjf文件中元素符号后的-1和0），然后在与上一步完全相同的级别下，寻找TS（即记得把关键词修改成opt=TS）。

高级别下的限制级优化

这一步的级别是你原先期望的M06-2X/def2-TZVP，溶剂化模型是SMD。如果上一步真的找到了你想要的TS，那么将结构保存下来，将你关心的原子冻结，随后进行限制性优化。

高级别下找过渡态

在与上一步完全相同的级别下，将上一步得到的结构保存下来作为初猜，解除冻结后修改关键词，寻找TS。

低级别下跑IRC

上一步成功了后，别高兴的太早，不跑以下IRC的话是没法确定过渡态找对了的。不过高级别下跑IRC很耗时，所以非常建议你先在低级别下跑一下。

高级别下跑IRC

这一步可以确保你得到的结构是正确的过渡态，能够非常好地证实TS的合理性。不过如果上一步都没成功的话，就不要考虑这一步了。

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