课题2笔记和操作记录

发表于 更新于 分类于 阅读次数：
多看看

反应过程和机理推测

（4月22日）第二个课题因为内容还在草稿状态，因此不方便以完整结构贴出，因此这里大幅简化了结构，请谅解。

【PS：第一个课题因为算的仅仅是一个小步骤，还没涉及到当中含有过渡金属催化的部分，因此就没那么顾忌了。】

机理推测

简单来说，就是羧酸可在含氮有机碱[N]、(OTf)-以及含硼物质[B]作用下还原为醛：

机理

该机理可拆分为：

  • 含有Tf的N+碱亲核进攻羧基，得到【N+碱-酰基】物种；
  • 【N+碱-酰基】物种另外与一分子[N]反应，还原到醛并生成结合物种。

两种过渡态的形成机理：

  • TS1：A2上的H倾向于带负电，而H-有亲核进攻A1的C=O键的趋势，使得两者靠近形成H-C-O
  • TS2：A3的B原子带正电，有吸引另一个N原子的趋势，形成B-N键后B-O键断开

需要考虑的问题

该反应需要考虑以下五个与过渡态相关的问题：

  1. [N]和[B]可以实现络合，这一过程对在[B]上形成活化的H原子至关重要，计算H-[B]-[N]络合所需的能量
  2. 活化的H-[B]-[N]与酰基-[N]的结合方式是怎样的？（TS-1）
  3. 酰基-[N]上的[N]如何脱离其结构并与[N]-[B]+ 结合？（TS-2）
  4. 拔下的H与酰基如何结合？[N]+的电荷如何转移到[B]上？
  5. 生成的醛物种的反应活性与羧基有何差异才能使其不被进一步还原为醇？（证明TS-4能垒较高，反应趋势较低）（拓展课题，以extend标记）

计算要求

  • OPT算法：M06-2X/6-31G(d)
  • 溶剂：DCM
  • 溶剂SP算法：M06-2X/6-311+G(d,p)

名词解释

上一个课题学习的泛函是B3LYP，这一次的泛函则是M06。

参考自：https://en.wikipedia.org/wiki/Minnesota_functionals

明尼苏达泛函 (Myz) 是密度泛函理论 (DFT) 中的一组高度参数化的近似交换相关能量泛函。它们是由明尼苏达大学的 Donald Truhlar 教授小组开发的。M06-2X是其中一种泛函。

M06-2X：带有 54% HF交换的全局杂化泛函（Hartree–Fock exchange）。它是针对主组热化学、动力学和非共价相互作用研究时，06 系函数中表现最好的。但是它不能用于涉及或可能涉及多参考物质的情况，如过渡金属热化学和有机金属。

另外摘抄：量子化学计算中DFT泛函和基组的选择也提到：

主族元素构成的体系结构优化：B3LYP。对于色散作用严重影响体系构象的情况，必须加DFT-D3(BJ)校正。如果是大范围显著共轭体系，用wB97XD或 M06-2X 更好。

判断结构的电荷和多线态

电荷可以通过判断结构中是否出现带电荷的区域直接确定。

而多线态则是通过是否存在孤对电子确定。如下图的中间体-双线态中，因为存在自由基=单电子，所以有一个单电子=双线态。

中间体初猜与过渡态初猜

4月23日分析了一下这个过程中可能涉及的内容，猜了一下相关反应：

1

  • 首先，原文提到的H-[B]-[N]络合产生中间体A2
  • 然后，A2与底物A1通过C-H结合，产生O负离子，O负离子与B结合形成一种中间体A3。
  • A3上形成B-N键并断键形成A4和A5两种物质，A4即产物醛；A5发生ICT形成产物A6
  • 反应活性验证部分：计算A4与A2之间的结合能力是否高于A1和A2
  • 过渡态出现区域：A3形成过程中可能出现过渡态TS-1；A3断键过程可能出现过渡态TS-2
  • 问题：A5到A6的过程是在过渡态过程中就发生了，还是在断键后再通过ICT发生？

流程完成进度更新

4月25日

提交了所有中间体的输入文件，通用文件头：

1
2
3
%mem=64GB
%nprocshared=16
# m062x/6-31g(d) opt freq 5d scrf=(smd, solvent=Dichloromethane)

注意，这里是64GB而非64G，又因为奇怪的错误耽误了时间。

目前A1-A5的中间体都优化好了，接下来需要解决TS-1与TS-2的结合方式问题。

过渡态：

  • TS-1：形成B-H-C=O四元环，要不然从四元环入手优化，要不然扫描C-H键看看能量变化；
  • TS-2：形成C-N-B-O四元环，从比较关键的B-N键过程入手进行扫描。

虽然查了一下摘抄：同时扫描两个坐标的方法不过经过老师分析后，好像没什么很强烈的实用性，就算了。

TS-1的初始结构画的有问题，重新调整原子距离以后重新提交；

TS-2的优化结构还行，取了当中一个结构，按照老师的建议进行固定键长优化，固定B-N键键长，试图优化C-N键达到分离的状态。

目前遇到的新问题：

  1. 固定键长优化无法实现C-N键分离（虽然按照固定键长的结果改了一下Chemdraw结构）
  2. 选择一个类似的结构拉长键长仍然会向过渡态的方向优化
  3. TS-1的扫描结构仍然不太理想，部分键长时还会出现结构重叠的现象

4月27日

因为TS-1和TS-2经过好几轮挣扎都发现算不出来，问了一下老师才知道电荷没有手动调节。

也就是说中间体部分开始就算错了部分内容。

所有涉及电荷变化的都需要如下修改

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
%mem=64GB
%nprocshared=16
# m062x/6-31g(d) opt freq 5d scrf=(smd, solvent=Dichloromethane)

Title card required

1 1 （而不是0 2）

(略)


_
_

5月2日～7日

TS-1和TS-2的扫描方法还需要调整。重新调整了一下距离再算一次看看情况。

TS-2算出来一个在B的内部键与N之间成键的共振结构，TS-1则算出H在B和C之间游荡的结构。

就像这样：

电荷转移好像是在TS-1形成过程中产生的。

两个结构都看上去很奇怪，但是意外的合理，所以先丢进去算一下溶剂SP看看是不是符合要求。

感觉这也说明，猜测的过渡态和实际算出来的区别还是很大的，之前猜的两种都是四元环，实际上则是两种直线型的过渡态。

另外关于延伸课题，6号晚上也稍微做了一些挣扎。

简单来说就是下面这个过程需要做类似的计算，看看过渡态和能量变化的能垒是不是更高。

同样需要找类似的过渡态TS-3和TS-4。可能可以参考上面的TS-1和TS-2的形成方式作类似的结构。

5月9日

画了一下前半部分的势能面：

能量趋势倒是没啥问题，就是变化值都偏大，是不是因为说快速反应，所以能垒变化都比较陡？

另外算了一下能量，实在是有点高，看着很虚，准备问一下老师是啥问题。

TS-3和TS-4的结构算出来以后，TS-3直接震荡、TS-4算出来的震动形式则不太对。还需要调整。

TS-2果然不太对，好像是有部分距离调的近了一点。

TS-1则可以考虑调整一下构象。

5月26日

这三个课题最近一直都在算，没折腾笔记，今天集中更新一下。

首先是反应能量的问题，H-[B]-[N]络合产生中间体A2这个过程算出来的能量ΔG = -2.57 kcal/mol，数据合理，不管了。

TS-3按照TS-1的方法弄出来了结构，两个结构都是相似的。而TS-4的形成需要添加一个额外的H-[N+]的反应物，形成前一个体系中的A5.

TS-2遇到的问题是，结构中出现两个虚频，第二个小虚频是整体结构而且微调重算消不掉。

而且，直接丢这个结构算过渡态必振荡，因此也必须先处理小虚频问题。

只加int=superfine确定失效。

  • 处理方法1：结构调整（A 频率削了0.57）
  • 处理方法2：结构调整+nosymm（B 频率削了0.51）
  • 处理方法3：拿A再调一次0.3比例的结构 （A2）

TS-4遇到的问题是，固定键长算出来的结构遇到问题，查找了一下发现是初始结构的问题，因此还在调整。

相关报错：

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on             energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Inv3:  Mode=1 IEnd=    69697200.
Iteration    1 A*A^-1 deviation from unit magnitude is 3.11D-15 for   1137.
Iteration    1 A*A^-1 deviation from orthogonality  is 2.56D-15 for   1896   1622.
Iteration    1 A^-1*A deviation from unit magnitude is 3.44D-15 for   1359.
Iteration    1 A^-1*A deviation from orthogonality  is 1.38D-14 for   3335   3307.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.05961
SCF Done:  E(UM062X) =  -1521.49467803     A.U. after  129 cycles
           NFock=128  Conv=0.60D-03     -V/T= 2.0056
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.5000 <S**2>= 0.7566 S= 0.5033
<L.S>=  0.00000000000    
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -8.94
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     0.7566,   after     0.7500
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /project/yuyi/g16/g16/l502.exe at Wed May 25 22:43:58 2022.
Job cpu time:       1 days  8 hours 31 minutes 16.4 seconds.
Elapsed time:       0 days  2 hours  2 minutes 57.3 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=   3495 Int=      0 D2E=      0 Chk=     37 Scr=      1

注：10月这个课题已经做的差不多了，找机会重写一下。。