摘抄：借助势能面扫描寻找过渡态两例

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有点用

寻找过渡态是研究化学反应机理中至关重要的步骤，但实际研究中，找过渡态往往不是一帆风顺。过渡态的结构优化对初始猜测十分敏感。过渡态是势能面上的一阶鞍点，是反应路径上的能量极大值点。而势能面扫描则是研究体系的能量随某结构参数变化的情况。因此，根据猜测的过渡态的结构变化模式，可以借助势能面扫描寻找一个能量高点，这个结构往往是过渡态的一个非常好的初始猜测。本文以 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8251−8258 一文 Figure 10 中的两个过渡态的寻找为例，说明如何借助势能面扫描来寻找过渡态。所有的计算使用 Gaussian 16 C.01 完成。

[6+4] 环加成

上图中的 TS1，对应画圈处的 C-C 键的形成。如果经验比较丰富，可以直接将键长调成过渡态时可能的长度，进行优化。若无法很好地把握初猜键长，则可以对此键长进行扫描。以反应物的结构为初始，扫描 C2-C15 键长，每步减小 0.1 Å：

输入文件如下：

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%chk=TS1-scan.chk
#p opt=modredundant nosymm b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=diethylether) em=gd3bj

TS1 scan

0 1
 C     -1.90250680    0.74429190    0.00331704
 C     -1.25613280    1.04193590   -1.27664996
 C     -1.25559880    1.04138490    1.28314004
 C     -0.11908780    1.73889190   -1.56022396
 C     -0.11842880    1.73822090    1.56650704
 C      0.82393720    2.34942090   -0.68080296
 C      0.82422420    2.34912290    0.68694804
 O     -3.02415080    0.21284390    0.00343004
 H      0.11372120    1.84631490   -2.61780096
 H      1.64434620    2.87049990   -1.16851096
 H      1.64486120    2.86997090    1.17451404
 H      0.11483820    1.84519090    2.62403104
 C     -0.15558020   -1.74809190    1.16901496
 H     -1.83038280    0.66205090    2.12348004
 C     -0.15586120   -1.74718090   -1.17550704
 H     -1.83128180    0.66296790   -2.11690896
 C      0.65676080   -1.38183590   -0.00320104
 C     -1.32480420   -2.28421090   -0.73440004
 H      0.13908780   -1.61061890   -2.20684404
 C     -1.32463520   -2.28475590    0.72776496
 H      0.13951780   -1.61221190    2.20039696
 H     -2.14144720   -2.64088790   -1.35116604
 H     -2.14116320   -2.64184690    1.34444496
 C      1.89282480   -0.81957990   -0.00313304
 C      2.63807780   -0.48908890    1.25921496
 C      2.63756180   -0.48761690   -1.26539604
 H      2.06584180   -0.69886390   -2.16953504
 H      3.57836780   -1.05307090   -1.31068204
 H      2.91159080    0.57478410   -1.27155004
 H      2.06705280   -0.70217490    2.16335996
 H      2.91148080    0.57346710    1.26694696
 H      3.57926080   -1.05403590    1.30303396

2 15 S 15 -0.1

扫描结果如下：

由于我们的步长取的是负数，所以这个图其实应该从右往左看，可以看到随着距离的减小，能量逐渐变大，到 1.9 Å 左右时到达最高点，后能量下降。当距离减小到一定程度时还看到了上升的趋势，这也符合预期（其实最低点可以作为生成物的结构初猜）。

以最高点为过渡态的初猜（见下图），只用了 3 步即优化出了过渡态结构。

从图中可以看出，由于使用的是柔性扫描，实际每一步是一个限制性优化，在固定住键长的同时，体系的其他部分是可以弛豫的，相当于对其他部分进行了一个初步地优化。如果我们手动地构建初始猜测，键长可能能够调得比较好，但是这两个原子离开原平面的这种结构就不太容易手动调整出来了。

过渡态的虚频振动模式如下，符合预期。

[1,5] 氢迁移

对应图中 TS-11 画圈处的 H 原子的迁移。以这一步的反应物为初始，氢迁移的过程中会使下图所示的_θ_角由大变小，因此可以扫描这个键角。

势能面扫描的输入文件如下：

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%chk=Int3-scan.chk
#p opt=modredundant b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=diethylether) em=gd3bj

TS3

0 1
 C     -1.74064800   -0.99958700   -0.48887100
 C     -0.77457800   -1.34751200   -1.55170000
 C     -1.29603800   -0.72958900    0.95220100
 C      0.56309700   -1.45047200   -1.46886800
 C     -0.30363500   -1.72878200    1.49462800
 C      1.42663100   -1.21245200   -0.25734400
 C      0.90651900   -1.92476500    0.97461000
 O     -2.93050200   -0.90223300   -0.77343400
 H      2.41885000   -1.61939800   -0.47656300
 C     -0.75071000    0.73397900    1.07316400
 H     -2.21427100   -0.77625000    1.54277900
 C     -0.05363400    2.16326400   -0.62513400
 C      0.35671000    1.08643000    0.08570500
 C     -1.38520300    2.58876800   -0.18244800
 C     -1.80803600    1.77197800    0.80129000
 H     -0.38382800    0.83645400    2.10447900
 C      1.66628700    0.34624700   -0.03623200
 C      2.50845600    0.53504500    1.24367300
 C      2.47607100    0.87259900   -1.23380900
 H      1.91940500    0.77637100   -2.17103600
 H      2.72735700    1.92908700   -1.09563200
 H      3.41435700    0.31569600   -1.33125800
 H      1.97616900    0.18815800    2.13265300
 H      3.44846800   -0.02515800    1.16867500
 H      2.75080200    1.59424000    1.37915600
 H      1.09452600   -1.69427700   -2.38687100
 H     -1.25840100   -1.52145700   -2.51008900
 H      1.58335100   -2.63243400    1.44729400
 H     -0.60477900   -2.28016900    2.38217600
 H     -2.75531400    1.80533400    1.32619400
 H     -1.92422800    3.43397600   -0.59725700
 H      0.50381700    2.65679300   -1.41241200

15 10 16 S 8 -10.0

势能面如下：

能量最高点的结构如下：

以它为初始，经过 8 步优化出过渡态结构，虚频振动模式如下：

也是符合预期的过渡态结构。虽然只是扫描了角度，但是通过限制性优化，会将 C-H 键长优化到合适的长度，能够更好地收敛。

除了帮助寻找过渡态外，有时如果认为某过程是无能垒过程，也可以通过势能面扫描过程中无能量最高点来说明问题。

原文地址：https://cloud.tencent.com/developer/article/1802301

对应公众号：量子化学（https://mp.weixin.qq.com/s/f9dBr1qZyZnbBItMHue0cA）

对应作者：https://cloud.tencent.com/developer/user/7592569