自学：文献速读
选材
根据要求，可以选择以下顶刊：
- JACS
- Angew.Chem
- [Nat.Chem.]https://www.nature.com/nchem/)
相关材料选好了，PPT也做好了，就可以写稿了。相关内容会后续补充。
选材与阅读要求
其实没有太明确的要求，只要符合课题组的方针就行。
阅读部分只需要原理部分、反应条件控制部分、计算部分和控制实验部分就行。
SI有的时候需要瞄一下看看有没有需要看的。
讲述大纲
1 本次主要讲6篇分别来自近期JACS和Angew的文章
2 首先来看上周issue的JACS
3 第一篇文章是Co催化的烯炔硅氢化的文章，主要讲顺序位点和立体选择性。通讯作者是上海有机所的孟xx研究员。
4 首先来看design，起始反应是一个烯炔物种，然后在和Co-H作用下形成双烯结构，再通过Ojima异构化变成B的结构，再通过Si-H的取代形成C，然后Si再与右侧的烯烃末端形成五元环。过程中一共发生了两次Si-H加成。
5 作者设计了1a到2a的这样的一个模板反应，然后进行了条件优化，可以看到不同配体和还原剂的情况下的产量差异。其中entry-12这种比较好。
6 这是上一页反应中使用的不同的配体的结构。
7 另外他们还对比了配体3f基础之上改变苯环取代基时对产率的影响，此外还做了底物对比等其他实验
8 总之，最后他们得出的催化循环机理如图。左侧的（a）是13位的烯炔的情况，由Co-H物种起始，通过与1a的烯炔物种反应得到II的双烯结构，然后会发生一个烯烃的翻转现象得到III，然后III与Si-H烷反应取代Co得IV，IV再与Co-H物种反应得到一个近似成环的结构V，V通过成环使Co脱离回到I。右侧的14位烯炔的反应途径也比较相似，但是Co-H物种与炔烃配位后，形成的结构中顶部的这个C键会活化并且拔H，然后与从Co脱离的acac不可逆的反应生成VIII。
9 再看第二篇文章，铜催化的区域发散和对应选择性的硅氢化。这篇也是讲硅氢化的文章，由中科大的傅x和徐xx教授作为通讯。
10 首先看本文设计的部分。本文设计了中间的这种双烯与硅烷物种发生反应，在不同的铜催化剂作用下可以发生不同位点的取代和加成，并且有着很明确的区域选择性。这里的所谓发散性也就是取代位点距离很远的意思。
11 然后在看反应条件优化，和前面类似可以看到，模板反应在L6配体下有不错的产率，而选择性则收到催化剂、温度和溶剂的影响。
12 这是上一页使用到的配体
13 再看他们针对溶剂对区域选择性影响做的一个DFT。最初形成的 Cu-H 物种与丙二烯反应形成相对稳定的一个烯基铜的中间体，也就是int3-CyH和int3-DCM，然后在环己烷中会产生六元环状过渡态TS2-CyH，势垒为 19.4 ，比四元环状过渡结构TS3-CyH低 3.0。而二氯甲烷中则不存在成环的中间体，而是铜物种会发生解离过程，生成的TS2-DCM TS3-DCM都是硅烷物种插入到烯的中间。通过PES扫描可以发现二氯甲烷中Cu催化剂有一个能垒不高的两性离子中间体。这说明极性较大的溶剂有可能促进了这种离子中间体的产生。
14 这一页是SI中补充说明的一些计算。可以看到Cu物种与烯烃配位的趋势是将较大的区域朝向烯烃末端的。另外不同溶剂也会对Cu物种的取代位点产生影响，但是可以看到其实能垒差距不是很大。
15 接下来是两篇Angew上的accepted的文章。
16 首先是东北师范大学张x教授课题组的一篇Co催化的芳烃与苯乙烯的不对称烷基化。
17 本文设计如上图。可以看到三价Co与烯烃反应形成一个关键的四价Co中间体阳离子，然后这个阳离子再与芳烃作用，使芳基取代手性碳的Co所在位点。下面是预测的催化循环图。从I开始，三价Co与硅烷反应后再与烯烃反应，生成III的这种含有二价Co和C自由基的过渡态III，然后III可以可逆结合产生IV，IV与另外一个三价Co物种反应拔H生成阳离子四价Co物种V，这里的V可以与杂芳环上的双键反应得到VI和产物，同时还原Co到2价，然后TBPB，也就是过氧苯甲酸叔丁酯会很容易产生一个氧自由基，这个自由基会氧化刚才得到的2价Co生成三价Co，其中与叔丁基氧结合的II会参与到刚才的反应中。
18 本文设计的模板反应如图。
19 这是本文做的其他反应。
20 然后是华师陆xx课题组的钯催化不对称环化和Cope重排合成手性内环亚烯。
21 这篇文章的设计如上，可以看到上面的环烯炔物种与下面的五元环烯物种在钯催化下产生中间的一个并环中间体结构，然后通过cope重排，产生一个比较复杂的9元环手性碳环内丙二烯结构。
下面是，模板反应和配体优化，其中使用L9这种配体效果比较理想。
22 本文预测的催化循环图如图。首先看右下角的0价Pd，它会与2a的烯基配位并氧化为2价，同时使五元环解离脱去一个CO2，形成一个双性中间体II，然后II与1a的双键结合生成III，同时负电荷转移到1a上端的O。III再内部成环脱去Pd形成4aa的结构并还原Pd到0价。4aa自身则会发生双键和三键的内部重排和重新成环，也就是所谓的cope重排，生成3aa。
23 这是我查到的cope重排的相关原理。可以看到就是含有末端烯的饱和环烷会发生重排将双键排到结构内部的一种机制。
24 作者针对cope重排也做了一下DFT.可以看到RRS这种形式的结构比SSS结构能量较低，过渡态能量也比较低。最终形成的能量相同的3aa和3aa’时所需要的能量也较低。
25 接下来是两篇early view状态的angew。
26 首先是铑催化的 环加成选择轴向合成手性苯乙烯羧酸酯。这是东工大的田中x教授组完成的工作。
27 这篇文章的设计是，含有两个炔基的物种与烯炔物种反应，其中Rh与炔基形成1价阳离子络合物，然后与炔和羧基上的氧配位，产生不同対映性的中间体后，诱导成环得到苯乙烯羧酸酯物种。
28 反应条件优化如图，可以看到SEGPHOS配体有比较好的效果。
29-30 此外，他们还做了不同对映异构的DFT。可以看到生成R构型的趋势能垒更低。这一现象在1位和2位的甲氧羰基苯乙烯情况均存在。
31 为了确定对映体的插入方式，他们做了3d结构如图。在1a2和1b2中，插入Rh-C结构对炔烃中的C-C键影响更大（键长更长）。相反，羰基氧的 σ 配位能力更强，Rh-O 键相对更短。此外，烯炔构象变化使炔烃部分形成更强的 π 配位，导致Rh-C 键更短。因此他们判断是酯基的 σ 配位能力决定了铑配体的插入方向。
下面则是通过DFT计算确定形成五元环中间体的可能性比六元环高。
32 最后第六篇文章是钯催化的由炔丙基酯合成二烯和烯丙基酯。这篇工作是南京师范大学陈xx课题组完成的。
33 本文设计探究了通过调整实验条件，使炔基酯物种分别获得四种不同产物的可能性。
34 同样，首先做了模板反应，通过对配体和催化剂的调整，确实可以在特定实现2345这四种产物中某一种产物的单一性产出。可见该反应选择性很强。
35 针对其中产物2和3的生成，作者做了相关的催化循环图。首先炔基酯I可以与Pd结合生成I这种阳离子中间体，并可逆转换成联烯的结构，然后再可逆变换让Pd与双键产生配位，生成一个四元环的结构IV，IV可以与其他阴离子物种如卤素阴离子和OPiv反应，而插入位点不同则导致终产物不同。同时Pd回到0价。
36 以上就是我本次的flash literature，谢谢。
组会总结
- 加强反应中专有名词的表述积累；
- 尝试理解和更加清楚的解释文章作者的计算内容和意图。