摘抄：量子化学计算中DFT泛函和基组的选择

前言

本文里凡是带DFT-D3校正的情况，如果你的程序支持DFT-D4，而且对相应的泛函定义了参数，那么都可以改用DFT-D4，对于有机类体系结果相对于DFT-D3不会有太大差别，但是对于计算过渡金属配合物的金属有机反应、弱相互作用的情况可能精度会有明显的改进。

计算能量相关问题的精度的顺序通常是：CCSD(T)>双杂化泛函>恰当选用的普通泛函>MP2>HF>半经验方法。

摘抄1

• 计算分子振动（谐振、非谐振都包括）：B3LYP。对于色散作用严重影响体系构象的情况，用B3LYP-D3(BJ)
• 主族元素构成的体系结构优化：B3LYP。对于色散作用严重影响体系构象的情况，必须加DFT-D3(BJ)校正。如果是大范围显著共轭体系，用wB97XD或M06-2X更好。
• 计算HOMO-LUMO gap：HSE06、B3PW91或B3LYP（整体来说后两者好点，HSE06的杂化参数有点依赖于体系）。
• 计算有机体系热力学数据（反应能、构型能量差、能垒等）：首选wB97M-V，其次M06-2X
• 计算各种弱相互作用：wB97M-V>=wB97X-V>=PW6B95-D3(BJ)>=M06-2X（加D3后更稳健）≈wB97X-D3>=B3LYP-D3(BJ)。在ORCA中追求速度用r2SCAN-3c

摘抄2

涉及过渡金属、镧系锕系配合物有关的情况：

• 闭壳层过渡金属-有机反应能和势垒（涉及到配位键的形成/断裂、多参考特征不很强的情况）：首选wB97X-V或wB97M-V，其次PBE0-D3(BJ)和MN15。TPSSh-D3(BJ)也不赖。必须用纯泛函的话，用B97M-rV或差一点的B97M-D3(BJ)，再其次是SCAN-D3(BJ)或TPSS-D3(BJ)。用r2SCAN-3c组合方法的话不仅便宜且精度大概率强于任何纯泛函+色散校正且结合大基组
• 开壳层过渡金属-有机反应能和势垒（涉及到配位键的形成/断裂、多参考特征不很强的情况）：首选TPSS0-D4，其次PBE0-D4（PBE0-D3(BJ)稍逊一丝）。纯泛函当中B97M-V表现最好，但用r2SCAN-3c组合方法的话不仅便宜且精度还强于B97M-V/def2-QZVPP
• 过渡金属-配位键键长优化：
  3d金属：适合纯泛函或低HF成份泛函。首选TPSS或TPSSh。r2SCAN、BP86也不错
  4d、5d金属：适合中等HF成份的泛函。PBE0最优
• 过渡金属/镧系锕系配合物的杂问题：PBE0（镧系优先考虑这个）、TPSSh（锕系优先考虑这个）、MN15、MN15L、r2SCAN都可以考虑。如果没有实验参照的话，建议同时用其中几个泛函都算算，尽量都加DFT-D3(BJ)或DFT-D4校正。算单点用wB97X-V或wB97M-V可能结果明显更好。算激发能不宜用纯泛函，应当用前文提到的其它的。B3LYP也不是不能用于算这类体系，但非常不推荐，因为表现很平庸
• 计算过渡金属之间的化学键（包括过渡金属团簇体系）：必须用纯泛函，可考虑r2SCAN、TPSS、PBE。MN15L也可考虑
• 主族原子桥联过渡金属情况（如Fe-S-Fe）：TPSSh
• 计算配合物不同自旋多重度能量差：MN15L（见JCTC,16,4416）
  上面没列举的其它情况或模棱两可的时候首先尝试B3LYP-D3(BJ)，若发现其结果不理想，可尝试wB97M-V、MN15。当然，如果能接受更大计算量，最好用双杂化泛函。

摘抄3

B3LYP的特点：

• 普适性、泛用性强
• 范德华作用中的色散吸引部分完全没法描述，但加上色散校正如DFT-D3后可完全解决，这个校正也使B3LYP在热力学数据计算精度上有少量改进
• 电荷转移(CT)激发、里德堡激发计算很烂，但变体CAM-B3LYP也大体解决了这个问题（CAM-B3LYP用在其它场合往往明显比B3LYP差）

作为B3LYP这种准万能泛函的潜在替代品有二，一个是M06-2X，一个是wB97XD，不要用HF和MP2。

B3LYP-D3(BJ)：

简单来说，涉及弱相互作用的体系绝对不要用B3LYP优化，否则如今极容易被审稿人批评；然而只要给B3LYP加上诸如DFT-D3等主流形式的色散校正，就可以万事大吉，内行人一般都不会质疑。一般来说，只要是做构型搜索、构象搜索，我都建议用B3LYP-D3(BJ)作为最终优化的级别，结果合理，相对来说又便宜又不容易出虚频。

B3LYP在大量文章里被用于优化过渡金属配合物。这种做法可以接受，但如果对配位键键长很关注，B3LYP绝对不是好的选择。对有机体系的过渡态搜索，使用M06-2X通常更准确和可靠，但如果你想图便宜用B3LYP，而且实际发现得到的结构完全满足你的期望，那也不用再尝试其它的了。

一般问题的基组选用建议

对于非双杂化泛函的DFT计算，根据精度要求，一般问题基组选用建议如下。符号对应于同一档内基组尺寸关系。

垂死挣扎级别：STO-3G （极小基）

水深火热级别：3-21G （最烂2-zeta基组）

最低可接受级别: def2-SV(P) ≈ 6-31G* < def2-SVP ≈ 6-31G** ≈ pcseg-1 （2-zeta基组）

不错级别：6-311G** < def-TZVP （一般3-zeta基组）

理想级别: def2-TZVP < def2-TZVPP ≈ pcseg-2 （高档3-zeta基组）

无敌: def2-QZVP ≈ pcseg-3 （4-zeta基组。给DFT用很浪费）

对于后HF、双杂化泛函、多参考方法计算，根据精度要求，一般问题基组选用建议如下。

最低可接受级别: def-TZVP （一般3-zeta基组）

较好级别: cc-pVTZ ≈ def2-TZVPP （高档3-zeta基组）

高精度计算: cc-pVQZ ≈ def2-QZVPP （4-zeta基组）

无敌: cc-pV5Z （5-zeta基组。很浪费且极昂贵，一般通过TZ→QZ CBS外推来达到这个档次）

单点能计算、几何优化（包括优化到过渡态）、振动分析是最常见的任务类型。几何优化和振动分析对基组的敏感度远低于单点能的计算，而这些任务的耗时又远高于单点计算，所以几何优化绝对用不着大基组，诸如用6-31G这样偏小基组也没太大问题，用到6-311G或def-TZVP这样中等基组一般来说就足够准了，等优化完算单点的时候再把基组提升一、两个档是明智的做法

弱相互作用

弱相互作用能计算的基组建议：

底限：对DFT用6-31+G**或ma-def2-SVP；对后HF用jun-cc-pVDZ

还成：对DFT用6-311+G**；对后HF用may-cc-pVTZ

不错：对DFT用ma-def2-TZVP；对后HF用jun-cc-pVTZ

较理想：aug-cc-pVTZ

极理想：aug-cc-pVQZ

完美：CBS

对于色散作用占主导的弱相互作用，如果计算能力尚有余裕，相互作用能计算时建议用counterpoise方式处理BSSE问题，所耗时间会是复合物单点计算时间的两倍多。

含弱相互作用体系的几何优化的基组建议：

色散主导的弱相互作用：may-cc-pVTZ足够理想，6-311+G一般够用，6-311G或def-TZVP也能接受

静电主导的弱相互作用：def-TZVP足够理想，6-31G**或def2-SVP也可以接受