背景介绍
势能面扫描可用于研究一个区域内的势能面，通常是在不同结构上执行一系列的单点能计算，得到能量或其他性质随几何结构变化的情况。势能面扫描分以下两种类型：
刚性扫描 (rigid scan)
只改变被扫描的变量，而分子内其他变量固定不变，对分子进行一系列的单点能计算。
柔性扫描 (relaxed scan)
改变被扫描的变量，在每个结构处固定当前变量，并优化分子结构（实际是一个限制性优化）。
本篇先介绍刚性扫描的做法。刚性扫描使用scan关键词，与一般计算不同的是必须使用内坐标 (internal coordinate) 或称Z-matrix来描述分子结构。首先介绍一下内坐标的书写方法。
内坐标书写
在内坐标中，使用原子间的相对位置来定义原子坐标。具体来说使用的是键长、键角和二面角三个量。
以丁烷分子为例：
用GaussView构建完分子后，在保存gjf文件时，可以将Write Cartesians选项前的勾去掉，就可以保存体系的内坐标。如下所示：
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| C
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1 0
C 1 B4 2 A3 3 D2 0
H 5 B5 1 A4 2 D3 0
H 5 B6 1 A5 2 D4 0
C 5 B7 1 A6 2 D5 0
H 8 B8 5 A7 1 D6 0
H 8 B9 5 A8 1 D7 0
C 8 B10 5 A9 1 D8 0
H 11 B11 8 A10 5 D9 0
H 11 B12 8 A11 5 D10 0
H 11 B13 8 A12 5 D11 0
B1 1.06999912
B2 1.06999995
B3 1.07000079
B4 1.54000051
B5 1.07000043
B6 1.06999979
B7 1.54000000
B8 1.06999991
B9 1.06999952
B10 1.53999941
B11 1.07000000
B12 1.07000073
B13 1.06999983
A1 109.47125498
A2 109.47121447
A3 109.47117182
A4 109.47119590
A5 109.47120631
A6 109.47119171
A7 109.47118682
A8 109.47122479
A9 109.47122429
A10 109.47121247
A11 109.47122973
A12 109.47123833
D1 120.00006239
D2 -120.00003390
D3 179.88897367
D4 -60.11103467
D5 59.88896396
D6 -120.00003791
D7 120.00000474
D8 -0.00000000
D9 180.00000000
D10 60.00005254
D11 -60.00471913
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内坐标的书写格式为：
元素 原子1 键长 原子2 键角 原子3 二面角
表示当前原子与原子1的键长，当前原子与原子1、原子2形成的键角和当前原子与原子1、原子2、原子3形成的二面角。这三个“参考原子”必须在当前原子之前已经定义好。它们的选取具有一定的随机性，因此，一个体系的Z-matrix可以有很多种。在上述例子中，使用的是变量的表示方式，将数据先用符号表示，再在最后一个原子之后空一行给出各变量的值。也可以直接将数值写在Z-matrix中。在用GaussView自动生成的内坐标中第四行开始的最后还有一个数字0，这个数字在ONIOM计算中会遇到，而在一般的计算中可以不写，或写0。
计算实例
以下我们以一个实例来说明如何使用scan关键词进行势能面扫描。下图是邢其毅《基础有机化学（第三版）》上册中的“正丁烷各种构象的势能关系图”。我们尝试绘制这幅图。
其输入文件如下：
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| %nproc=48
%mem=20GB
%chk=C4.chk
n-butane scan
0 1
C
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 3 A2 2 D1
C 1 B4 4 A3 3 D2
H 5 B5 1 A4 4 D3
H 5 B6 1 A5 4 D4
C 5 B7 1 A6 4 D5
H 8 B8 5 A7 1 D6
H 8 B9 5 A8 7 D6
C 8 B10 5 A9 6 D6
H 11 B11 8 A10 9 D7
H 11 B12 8 A11 9 D8
H 11 B13 8 A12 9 D9
B1 1.07000000
B2 1.07000000
B3 1.07000000
B4 1.54000000
B5 1.07000000
B6 1.07000000
B7 1.54000000
B8 1.07000000
B9 1.07000000
B10 1.54000000
B11 1.07000000
B12 1.07000000
B13 1.07000000
A1 109.47120255
A2 109.47121829
A3 109.47121829
A4 109.47120255
A5 109.47123134
A6 109.47120255
A7 109.47120255
A8 109.47123134
A9 109.47120255
A10 109.47120255
A11 109.47120255
A12 109.47123134
D1 -120.00000060
D2 120.00003407
D3 -60.11108461
D4 59.88890799
D5 179.88890060
D6 -180.0 36 10.00
D7 -60.00000740
D8 180.00000000
D9 59.99527604
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使用的关键词为scan,对需要扫描的变量，将其写为
变量名 初始值 扫描步数 步长
其中步数是指改变的步数（需要写成整数），实际计算的结构要多一个初始结构。也可以对多个变量进行扫描，则结构的数目为每个变量扫描步数的乘积。
一方面为了方便观察轨迹，另一方面防止扫描过程中对称性改变带来的问题，一般在势能面扫描时加上nosymm。
在本例中，输入文件中的内坐标与高斯自动生成的坐标不同。实际需要做的是旋转C5-C8单键，对应的则是改变1、5、8、9四个原子形成的二面角，但并不能只改变这一个二面角，在C5-C8单键旋转时，C8上的H9、H10和C11需要同时进行旋转，因此需要修改这三个原子的二面角的定义，也设置为D6。最后，C11上的三个氢原子也要注意随着C11一起运动，也要对它们的坐标进行修改。一个简单的修改方法是判断好该原子需要与哪些原子保持相对位置的不变，则用它们作为参考原子。最终内坐标的写法如上所示，得到的扫描轨迹如下：
计算结束后，在输出文件中会有各步能量的汇总：
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| Summary of the potential surface scan:
N D6 SCF
---- --------- -----------
1 -180.0000 -158.39616
2 -170.0000 -158.39444
3 -160.0000 -158.39212
4 -150.0000 -158.38918
5 -140.0000 -158.38552
6 -130.0000 -158.38200
7 -120.0000 -158.38047
8 -110.0000 -158.38200
9 -100.0000 -158.38554
10 -90.0000 -158.38921
...
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可以将数据提取到作图软件中绘制势能面，以可以在GaussView中观察。点击GaussView中的Results -> Scan即可得到如下势能曲线：
各结构出现的顺序与教材略有不同，但图象上几个关键点是一致的。(1)为能量最高点——全重叠构象，(4)为能量最低点——对交叉构象。在笔者所得的结果中，(1)、(2)、(3)与(4)的能量差分别为47.4、3.9、14.2 kJ/mol，后两个数与教材中的值吻合，而第一个能垒偏大。于是笔者将(1)的结构作为初始猜测，进行了opt=ts的优化，得到的结构与(4)的能量差为21.8 kJ/mol，与教材中的值吻合。由此也可以看出，势能面扫描可以用于辅助寻找过渡态，势能面上的极大点往往是过渡态的一个很好的初始猜测。
参考地址：https://mp.weixin.qq.com/s/OuwjLXdoMFxbpxssUxBm1w
