课题1-2笔记和操作记录
前言
本课题是课题1的延伸课题，主要是计算涉及过渡金属还原的步骤。
之前课题1研究的只是机理圈内的一个内箭头，这一次则是圈上的箭头。
本课题机理圈：
课题1是右下角部分的内容但是不涉及Co价态变化；而课题3则是氢原子转移（Hydrogen Atom Transfer）部分涉及的Co上结构的变化。
机理
本课题涉及的主要内容见下图：
2价Co物种与某一烯烃C自由基结构结合，因为自由基转移和醛基位置重排的影响（课题1中计算的内容，醛基位置会从1号迁移到4号碳上），实际上分为A路径，B路径，现在需要计算路径A结合Co物种更快，还是重排后结构经过的路径B结合Co物种更快（决定产物产量和反应趋势）。
另外，A路径中连接位置不同，可能会产生两种不同的过渡态
细节和背景
主要介绍机理圈绘制、过渡金属参与时涉及的输入文件等内容
机理圈的画法
本次涉及机理圈绘制，从步骤上讲感觉机理圈更适合在算的过程中顺带画（挺费劲的）。
机理圈画法：
- 画圈摆结构
- 画箭头改弧度
- 放缩大小改头尾位置
- 删圈美化
视频可参考：
机理圈画法输入文件中赝势基组的使用
按照结构优化、单点能量分别介绍，感谢同学给我写的示例。
基组使用部分可以参考
结构优化
基础关键词：
# b3lyp/genecp 5d opt freq empiricaldispersion=GD3BJ
延伸关键词：
【获取开壳层单线态波函数】
1 | %chk=[CHKFILENAME].chk |
【读取已有的开壳层单线态波函数进行过渡态结构优化】
1 | %oldchk=[CHKFILENAME].chk |
注：
- 当发现结构接近过渡态但是最终没有优化得到过渡态的时候可以使用maxstep=N关键词调整最大步数（N为整数，默认为30。）一般设10及10以下整数，但如无必要不要太小。
- 如果过渡态结构不好优化，可以尝试利用固定键长优化，固定键长部分要写在基组部分之前，同样要求前后空一行。
模板：
1 | %mem=64GB |
模板2（固定键长）:
1 | %mem=64GB |
单点能计算（SP）
【单点能计算（非开壳层单线态结构）】
# m06/genecp 5d scrf(smd,scrf=dichloroethane)
【单点能计算（开壳层单线态结构）】
# m06/genecp 5d guess=mix stable=opt scrf(smd,scrf=dichloroethane)
若使用B3LYP-D3(BJ)下的开壳层单线态波函数CHK文件，也可以使用如下方法：
1 | %oldchk=[CHKFILENAME].chk |
模板：
1 | %mem=64GB |
背景资料
针对上面看的输入文件的内容，有些问题需要我查一下了解情况。
ECP（有效核势/赝势）
结论意外的简单，ECP就是赝势。
关于赝势的定义，参考：
赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述。
赝势基组，实际上包括赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即effective core potential (ECP)，外层价电子采用一般的基组。
比如：
LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi.
就是对第一行原子是 D95V (这个是非赝势基组)，对Na-Bi是使用一个叫做Los Alamos的有效核势加上一个DZ基组。
所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组，对后面的原子是赝势基组。（再次说明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）
使用赝势的3个原因：
- 没有相应的全电子基组。
- 减少计算量。
- 赝势可以包含重金属相对论效应的修正。
开壳层/闭壳层单线态（open-shell/closed-shell singlet）
闭壳层=所有占据轨道均没有未成对电子；反之开壳层意味着有一个以上亚层未充满电子。
from: https://socratic.org/questions/what-does-a-closed-shell-mean
在原子轨道概念中，开壳的价壳层没有完全充满电子，或在化学反应期间没有通过与其他原子或分子的化学键给出其所有价电子。反之，闭合壳的价壳被电子完全填充，结构非常稳定。
对于分子，“开壳”表示存在未配对的电子。在分子轨道理论中，这表明分子轨道被单电子占据。
在分子轨道理论的计算化学实现中，开壳结构分子必须通过受限开壳 Hartree-Fock 方法或不受限制的 Hartree-Fock 方法处理。相反，闭壳结构分子对应于所有分子轨道都被双重占据或空的状态（单重态）。
from: https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_configuration
闭壳层单线态是很正常的状态，而开壳层一般是三线态，开壳层单线态则意味着存在自旋相反但不在同一个轨道上配对存在的电子。
在量子化学中，常常把开壳单线态与双自由基等同。
Examples of open-shell singlet molecules:
from: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.5b00956
波函数
在量子力学中，波函数是指用来描述粒子体系状态的数学函数，量子力学的基本假设告诉我们，当一个体系的波函数完全确定时，体系的所有性质便可以被计算出来。
星号行处的空行
之前摘抄的文章提过，重新看一下：
1 | (前略) |
也就是说为了描述不同性质的轨道需要分别指定基组，这里指定的均为SDD而已，另外需要空行分割内层和外层的指定方法。
guess关键词
Guess关键字控制Hartree-Fock波函数的初始猜测。如果没有选项，此关键字没有意义。默认情况下，使用哈里斯猜测。
guess=mix
该关键词会将HOMO和LUMO混合，以破坏α-β和空间对称性。这对于产生单重态的UHF波函数很有用。因为仅在生成复杂的初始猜测时才会默认进行混合轨道，所以可以强制产生混合。
guess=read
从检查点文件中读取初始猜测（通常与 Geom=Checkpoint 一起指定）。可与 Alter 结合使用，在这种情况下，从检查点文件中读取轨道，投影到当前基组上，然后进行指定的更改。
gen、genecp关键词
gen表示自定义基组，即使用多个基组（一般是两个）。
Gen关键字允许在高斯计算中使用用户指定的基组。它用于代替基组关键字或密度泛函基组关键字。在这种情况下，必须提供基组描述作为输入（在单独的基组输入部分中）。
genecp表示自定义基组中将使用赝势基组。
高斯官方的解释：
The GenECP variation may be used to read in both basis functions and ECPs
stable关键词
对于任何一个特定的分子构型，我们都可以通过求解自洽场方程得到一个波函数用来描述这个分子构型的状态，然而这个过程并不能保证我们能够得到一个恰当的波函数（当这个波函数能恰当的描述这个分子状态时，我们就说这个波函数是稳定的）。在这里，恰当的波函数意味着不存在其他的能量更低的波函数，如果存在能量更低的波函数，我们就认为测试的波函数是不稳定的，需要重新进行计算，直到得出稳定的波函数。
因此，使用stable=opt，程序会重新进行波函数的优化，直到找出稳定的波函数。
工作进度
这里整理一下近期工作进度
5月4日
先把原理图丢出来：
首先把A1、A2、B1、B2作为一组处理了中间体的输入文件（因为不涉及非金属）
# opt freq b3lyp/6-31g(d) 5d empiricaldispersion=gd3bj
然后计算了TS-A1和TS-B1相关的波函数：
1 | %chk=ts-a1w.chk |
准备好了后面可能会用上的固定键长模板：
1 | %oldchk=ts-a1w.chk |
先丢进去算一下看看。
5月6-7日
比较粗暴的按照同学的优化方法套娃了一下TS-A1、TS-A2和TS-B1三个过渡态的优化方式，也就是：
获取波函数→固定键长优化→限定5步的过渡态结构优化
注意，读取波函数进行过渡态优化的时候，因为chk文件已经包含了结构信息，就不需要再输入原子坐标了。
就像这样：
1 | %mem=64GB |
目前的问题好像主要出在键长上，看样子初猜就需要按照之前优化的例子进行调整（配体键长、环烃构型）。
从实际情况来看，要调的内容从很早的位置就需要改，所以从波函数部分开始打回去重算。
目前只有TS-A2总是算的不对，尝试了一下硬算了一下也不行。
可能还是需要从固定键长的角度来处理。