摘抄：赝势基组的选用

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赝势基组相关

赝势的主要用处在于：(1)将化学上不感兴趣的内层电子以等效的势场描述，从而不需要将内层电子显式地表达出来，大大节约了计算量 (2)可以等效地体现相对论效应。从第四周期相对论效应开始显现，但不考虑也问题不大；而对第五周期及之后相对论效应是不可忽视的，不考虑甚至结果定性错误。

使用赝势后，所得的轨道可以称为赝轨道。最低的一批赝轨道的能量和全电子计算时各个价层轨道能量接近或严格相一致；轨道形状上，在内层区域，这些赝轨道没有了实际价层轨道的节点，而在价层及靠外的区域（即大于cutoff半径rc的区域）赝轨道和实际轨道的形状是很接近或严格一致的。只要赝势设定得合适，靠赝轨道一般可以合理表现出实际价层轨道所展现的性质，如成键方式、价层区域电子密度分布等。

优势

计算时不需要直接考虑内层电子，使计算量大幅降低，而且序号越靠后的元素这一点体现得越明显。用赝势基组计算一个很重原子，其省下来的计算量往往相当于全电子基组计算几个轻原子。/n(2)相对论效应从第四周期（H,He是第一周期，下同）开始值得关注，但不考虑也问题不大，从第五周期开始则是绝对不能忽略。相对论效应主要来自于内层电子。

劣势

(1)由于内层电子没有明确表达，有可能影响计算精度。这一点看你具体用什么赝势和赝势基组以及计算哪些元素了，不能一概而论。对同一系列赝势，大核版本由于这个问题更明显，故精度大多不如小核版本好。

(2)导致直接依赖于内核电子的性质无法计算。对于使用了赝势的原子，就没法计算其NMR、超精细耦合、内核电子激发等依赖于内层电子的量了。

(3)内层电子的缺失可能有碍一些波函数分析，但也有办法避免。

什么时候该用赝势基组

  • 前三周期元素：强烈不建议用赝势基组，因为此时使用赝势带来的上述两条优点很不明显，而带来的那些坏处却是实实在在的。而且赝势对前三周期可用的赝势基组比较有限，可选余地很小。
  • 第四周期元素：用不用赝势基组皆可。一般我还是推荐用赝势基组，因为此时它带来的两条优点已经开始显现了，赝势基组可选择余地此时也多了。如果体系中只有很少量第四周期元素，比如配合物当中的过渡金属，并且想在写输入文件时省事或者希望所有元素用的基组都统一，那么都用全电子基组也完全可以。如果体系中有大量第四周期元素，比如计算较大的过渡金属团簇，那么强烈建议用赝势基组，耗时会节约甚巨。
  • 第五周期及之后的元素：除非有特殊原因必须用全电子基组，否则强烈建议用赝势基组，它带来的那两条好处已经重要到必不可少。
    基组：

Lanl系列赝势+标配赝势基组

Lanl (Los Alamos National Laboratory)是Hay和Wadt在上世纪80年代提出的很常用的一种赝势。对第四周期元素并未考虑相对论效应，对更重的元素都考虑了相对论效应。
对s族和过渡金属，Lanl1是大核赝势，Lanl2是小核赝势。对p族二者等价，是大核赝势。都有MB（极小基）和DZ（双分裂价基）两种配套的赝势基组，最常用的是Lanl2DZ。Lanl2DZdp是Lanl2DZ基础上加了层p弥散和d极化。 lanl1以及MB都精度太烂，绝对不要用。

2008年提出了Lanl2TZ，是对Lanl2DZ重新进行收缩得到，算是准3-zeta基组。Lanl2TZ+是对第一周期金属增加一层d弥散。Lanl2TZ(f)是对过渡金属增加一层f极化。

Lanl08是对于过渡金属和主族元素在Lanl2DZ基础上都彻底去收缩化。Lanl08+是在Lanl08基础上对于第一周期过渡金属加上d弥散。Lanl08(d)和Lanl08(f)分别是在Lanl08基础上对主族和过渡金属加上d和f极化。

Lanl2DZ目前包含前六个周期绝大部分元素，镧系只支持La自己，锕系只支持U、Np、Pu。其它变体支持的元素明显没有Lanl2DZ广泛，具体支持哪些元素可以在BSE网站（ https://www.basissetexchange.org/ ）上查。

Lanl2DZ曾被用得非常广泛，即便是现在还用得很多。但笔者强烈不推荐用Lanl2DZ，因为在如今看来其精度明显偏低。如今算过渡金属起码lanl2TZ，其实比Lanl2DZ贵不了多少而精度大有改善，如果计算资源还富裕则建议升到Lanl2TZ(f)。对于主族，lanl2DZ也同样不理想，又没极化又是大核赝势，如今起码用lanl08，条件稍好点就建议用lanl08(d)。

Stuttgart赝势+标配赝势基组

对于过渡金属和主族的大部分元素都是大核和小核版本都有，是计算镧系和锕系的不二之选，对于其它元素也都比较不错。此系列赝势几乎涵盖整个周期表，甚至120号元素都有。精度较好，可靠度高，不断在发展和完善。

当你在Gaussian里直接用SDD关键词使用自带的Stuttgart赝势+配套基组时，其特征以及与Lanl系列赝势基组的大小对应关系如下

Sc~Ni：MDF小核赝势，有f极化函数。尺寸略大于Lanl2TZ(f)

Cu、Zn及第二、三周期过渡金属元素：MWB小核赝势，无f极化函数。尺寸略大于Lanl2TZ

主族：对s和p族分别是小核和大核MWB赝势，无d极化函数，尺寸介于Lanl2DZ与Lanl08之间

Stuttgart作者主页上的上面提到的这些过渡金属的赝势的配套基组都有2f,1g极化函数（因此昂贵很多），其它元素的赝势基组定义和Gaussian直接用SDD关键词时多数情况一致。

Lanl2DZ的精度明显逊于Gaussian里直接写SDD时的情况。对过渡金属Lanl2TZ(f)和SDD精度相仿佛，对主族lanl08和SDD精度相仿佛。

cc-pVnZ-PP系列赝势基组

Cc-pVnZ-PP (n=D,T,Q,5)系列是Dunning相关一致性基组的赝势版本，是最适合后HF计算的赝势基组，很适合搭配cc-pVnZ给轻原子使用。结合的是Stuttgart小核MDF赝势。此系列在不断完善中，目前对从Cu到Rn的d,ds,p族元素、从K开始的碱金属、从Ca开始的碱土金属、Th/Pa/U有定义。

def2系列赝势基组

Def2系列基组从def2-SV(P)、def2-SVP、def2-TZVP、def2-TZVPP、def2-QZVP、def2-QZVPP精度逐级增高。对前四周期是全电子基组，从第五周期开始是赝势基组，结合的是Stuttgart小核赝势。def2系列一大优点是除了锕系以及最后一个周期外覆盖了周期表所有元素，因此对绝大多数体系可以只用def2而无需用混合基组。此系列基组既适合DFT也适合后HF计算，但对于后者起码得用def2-TZVP。Gaussian直接内置了def2系列，不过其镧系的定义没有内置（至少对于G16 B.01而言仍是如此）。

赝势基组的选择建议

DFT

  • 计算条件差：Lanl2DZ
  • 计算条件一般：过渡金属用lanl2TZ，主族用lanl08或SDD
  • 计算条件不错：过渡金属用lanl2TZ(f)或SDD，主族用lanl08(d)
  • 计算条件很好：def2-TZVP
  • 计算条件无限好：def2-QZVP

后HF或多参考方法计算

  • 计算条件奇差无比：cc-pVDZ-PP或def2-SVP

  • 计算条件一般：过渡金属用SDD，主族用lanl08(d)

  • 计算条件不错：cc-pVTZ-PP或def2-TZVPP

  • 计算条件很好：cc-pVQZ-PP或def2-QZVPP

  • Def2对第四周期还是全电子基组，cc-pVnZ-PP从Cu才开始有定义。因此后HF计算时非要对Cu之前的用赝势基组的话那就只能靠lanl或SDD了。

  • 提示1：对前三周期不要用赝势基组。并且能接受的基组底限是6-31G*。

  • 提示2：做波函数分析时一定要用小核赝势。

关于计算配合物时赝势基组与全电子基组的匹配问题

如果按照基组的价层分裂数（zeta）来划分，给过渡金属用的赝势基组的档次约等于配体的全电子基组，或者前者比后者高一个档，都是完全可以的。比如说，DFT计算二茂铁，可以Fe用lanl2TZ(f)或SDD，茂环原子用6-31G 或者6-311G 。我主张过渡金属用的赝势基组的档次比配体更高一点，毕竟过渡金属在配合物里面占的比例通常极少，基组大点不至于耗时增加多少，而它又处在体系的中心地位，重要性最高，所以给过渡金属用好点的赝势基组，是明显的好钢用在刀刃上的行为。因此，比如Fe用较烂的lanl2DZ，而茂环用较好的TZVP就严重不合理了，明显主次不分。不过，我也不建议过渡金属用的赝势基组高过轻原子太多，比如算个顺铂，Pt用def2-TZVPP，配体用6-31G*，这差距就过于悬殊，配体的烂基组就成为了制约计算精度的严重瓶颈（而且这种基组尺寸的严重不平衡，对于Mulliken等直接基于基函数做的波函数分析也有不良影响）。