摘抄：过渡态相关

发表于 2022-10-25 更新于 2023-04-01 分类于计算化学阅读次数：

挺基础的

采用BO近似简化体系

本质上，电子、原子核的运动是相关而不可分割的，求解薛定谔方程得到的是描述二者状态的总波函数和体系的总能量。在量子化学中，为简化问题，一般采用BO(Born-Oppenheimer)近似。由于电子比原子核轻得多，其运动速度远快于原子核，核坐标改变过程中的每一时刻电子的状态可以立即调整以使能量最低，而以电子的视角看原子核就是不动的势场，所以有理由将原子核运动与电子的运动分离开来。可以在每一组确定的核坐标情况下求解电子的薛定谔方程，电子能量加上核间互斥能即得到此几何结构下的分子总能量。这种BO近似的做法由于在求解电子薛定谔方程时忽略了核运动，所以也称为核不动近似。在BO近似下分子的能量是核坐标的函数，系统地变化核坐标，随之变化的能量就构成了势能面。

过渡态结构的定义

过渡态结构指的是势能面上反应路径上的能量最高点，它通过最小能量路径连接着反应物和产物的结构（如果是多步反应的机理，则这里所指反应物或产物包括中间体）。对于多分子之间的反应，更确切来讲过渡态结构连接的是它们由无穷远接近后因为范德华力和静电力形成的复合物结构，以及反应完毕但尚未无限远离时的复合物结构。确定过渡态有助于了解反应机理，以及通过势垒高度计算反应速率。一般来讲，势垒小于21kcal/mol就可以在室温下发生。

在势能面上，过渡态结构的能量对坐标的一阶导数为0，只有在反应坐标方向上曲率（对坐标二阶导数）为负，而其它方向上皆为正，是能量面上的一阶鞍点。过渡态结构的能量二阶导数矩阵（Hessian矩阵）的本征值仅有一个负值，这个负值也就是过渡态拥有唯一虚频的来源。若将分子振动简化成谐振子模型，这个负值便是频率公式中的力常数，开根号后即得虚数。

分子构象转变、化学反应过程中往往都有过渡态的存在，即这个过程在势能面上的运动往往都会经历满足上述条件的一点。化学反应的过渡态更确切应当成为“反应过渡态”。需要注意的是化学反应未必都经历过渡态结构。

注：严格来说，“过渡结构”是指势能面上反应路径上的能量最高点，而“过渡态”是指自由能面上反应路径上的能量最高点，由于自由能变主要贡献自势能部分，所以多数情况二者结构近似一致。为了计算上的简单，常以势能面近似表达自由能面，以下述方法得到的势能面上反应路径上的能量最高点做为过渡态。

过渡态的相关问题

无过渡态的反应途径

并非所有反应途径都需要越过势垒，这类反应在很低的温度下就能发生，盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合，比如甲基自由基结合为乙烷；自由基向烯烃加成，比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基；气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。

Hammond-Leffler假设

过渡态在结构上一般会偏向反应物或者产物结构一边。Hammond-Leffler假设对预测过渡态结构往哪个方向偏是很有用的，意思是反应过程中，如果两个结构的能量差异不大，则它们的构型差异也不大。由此可知对于放热反应，因为过渡态能量与反应物差异小，与产物差异大，故过渡态结构更偏向反应物，相反，吸热反应的过渡态结构更偏向产物。

溶剂效应

计算凝聚态条件下过渡态的性质，必须考虑溶剂效应，它明显改变了势能面。一般对过渡态的结构影响较小，但对能量影响很大。有时溶剂效应也会改变反应途径，或产生气相条件下没有的势垒。溶剂条件下，上述寻找过渡态的方法依然适用。

计算过渡态的流程

一般建议的流程是：

用中等计算级别找过渡态，如B3LYP/6-31G。
用相同水平对上一步找到的过渡态做振动分析，检验是否仅有一个虚频，以及观看其振动模式的动画来考察振动方向是否连接反应物与产物结构。有必要时可以做IRC进一步检验。
用高级别方法（如双杂化泛函或CCSD(T)结合def2-TZVP等中/高质量基组）对第1步得到的过渡态结构计算能量。
另外，如果对B3LYP/6-31G*这样级别的过渡态的精度还不够满意（虽然通常已经够了），可以以这个级别的过渡态为初猜结构，改用更好的方法和基组去进一步优化过渡态结构。

过渡态的关键词

一般情况下我都建议用opt=TS找过渡态，其算法和优化极小点结构非常类似，只不过它要求优化的是势能面的一阶鞍点。

只要初猜结构和实际过渡态比较接近，而且计算级别和模型合理，一般都能收敛到实际过渡态。一般建议再同时写上freq关键词使得优化结束后自动做个振动分析。

怎么验证过渡态找没找对？如果优化出来的过渡态结构在期望的反应物和产物之间，同时有且只有一个虚频，一般能有6成把握认为过渡态找对了。如果通过gview查看，发现仅有的那个虚频的振动方向对应反应坐标方向，那8成可以认为过渡态找对了；如果走IRC还能连通自己期望的反应物和产物结构，那么说明100%找对了。

IRC

定义

IRC是量子化学研究化学反应的重要概念，它是质权坐标下连接势能面相邻两个极小点的能量最低路径，描述了化学过程在不考虑热运动因素下最理想的结构变化轨迹，对于讨论微观化学过程至关重要，而且也是验证过渡态找没找对的最决定性的方法。

在Gaussian中产生IRC的方法

在产生IRC之前，必须先进行过渡态(TS)优化。必须以过渡态的结构为初始结构，才能进行IRC任务。既可以将优化出的TS结构直接写在IRC输入文件里，也可以用geom=check关键词从优化TS任务的.chk文件里读取最后一帧结构。

下面是一个最简单、典型的找TS+走IRC的过程：

(a)在gview里凭借化学直觉将体系摆成尽可能接近于过渡态的结构，保存输入文件为TS.gjf。

(b)将TS.gjf里的关键词设为# B3LYP/6-31G* opt(calcfc,noeigen,TS)，用Gaussian执行之

(c)打开上一步任务的输出文件，保存成输入文件IRC.gjf

(d)将IRC.gjf里的关键词设为# B3LYP/6-31G* IRC=calcfc，用Gaussian运行即可得到IRC。

IRC任务特别需要注意的一点是，产生IRC和找过渡态用的计算级别必须严格一样！确切来说，任何影响势能面的设定必须严格相同（如果你不知道哪些会产生影响，比较修改前后单点能是否有差异便知）。比如找过渡态用了int=ultrafine scrf(SMD,solvent=ethanol)，那么产生IRC的时候也必须写上int=ultrafine scrf(SMD,solvent=ethanol)

走完IRC后，可以用gview打开输出文件，在窗口左上角切换帧号可观看IRC每一帧结构，或者点绿色圆点播放IRC轨迹。IRC轨迹动画可以通过File - Save Movie - Save Movie File保存出来。IRC的“能量vs反应坐标”图可以用Results - IRC/Path来观看，点击图的左上角的Plots - Plot Molecular Property还可以把几何参数等信息随反应坐标的图绘制出来，在图上点右键还可以将数据点导出，用来在Origin之类程序里绘制和调节达到更好效果。